膜过滤用于空心钛硅分子筛生产成就国家级技术发明奖
2014-04-21 20:59:54
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据经济日报网2011年5月4日讯 “催化氧化新材料——空心钛硅分子筛”项目已获得2010年度国家技术发明奖二等奖。该项目经过近20年研究，取得了4方面的创新。一是发明重排技术，首创了世界上独特的空心钛硅分子筛；二是首创无需成型可直接用于催化氧化反应的纳米/亚微米多空心钛硅分子筛原粉催化剂，实现了跨越式技术进步；三是开发硅钛酯匹配水解和脱醇成核2项技术，为重排工艺提供质量稳定的钛硅分子筛中间体；四是首次移植膜过滤和微波干燥技术用于分子筛生产，解决了纳米/亚微米分子筛收率低易污染难干燥等工业难题。依据以上创新，2003年实现空心钛硅分子筛工业化，建成50吨/年生产装置。产品和技术具有自由运作权，突破了国外知识产权壁垒，标志着我国拥有空心钛硅分子筛及催化剂全套生产技术。
我们日常生活中要用到大量的化学品，而化学品生产过程中大多要使用催化剂，开发利用适宜的催化剂可以通过提高反应速度和目标产品的收率，提升生产企业经济效益。分子筛催化剂是以分子筛为催化活性组分或主要活性组分之一的催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，近几十年来，在石油炼制和石油化工等领域应用日益广泛。
“通俗地讲，分子筛就是一种能筛分子的‘筛子’。”空心钛硅分子筛的第一发明人、石油化工科学研究院林民博士形象地说，“分子筛是一种结晶体，带有大小固定均一的孔道，孔径的尺寸一般以亿分之一厘米计，和许多物质的分子大小相近，这样就可以将混合物中的分子按大小加以筛分。”
分子筛又分为天然存在与人工合成两种，工业应用中通常为人工合成分子筛。从上世纪60年代开始，分子筛就已成为石油炼制催化裂化的主要材料，并可广泛应用于石油化工的多个领域。目前，分子筛作为催化剂的主要活性组分，对分子筛的创新性研究开发成为科技界尤其是催化领域关注的热点。研究*广泛的分子筛是硅铝分子筛。
早在上世纪80年代，意大利就已率先研制出钛硅分子筛TS-1，由于其可用于烃类催化氧化过程，并具有工艺简便、过程清洁等优点，受到世界各国石化研究人员的关注。但常规钛硅分子筛本身性能不稳定，导致它很难走出实验室，虽然世界许多国家都在研究钛硅分子筛，但是真正能投入到工业应用的却是凤毛麟角。
为了避开已有技术知识产权的制约，开发出自有技术，从上世纪80年代钛硅分子筛出现时起，中国石化石油化工科学研究院创新团队就几乎同步开始了钛硅分子筛基础研究。在大量试验基础上，他们开发出钛硅分子筛重排处理过程并成功地实现了钛硅分子筛的晶内空心化，经验证发现空心结构的钛硅分子筛在性能上更稳定。这一发现为钛硅分子筛的工业应用奠定了基础。
功夫不负有心人，石科院创新团队用近20年时间完成了实验室探索、小试、中试放大、工业试验和工业生产等过程，首创了世界上独特的空心结构钛硅分子筛，开发了全套工业生产技术，生产出具有自主知识产权、催化性能优异、质量稳定的产品。
“钛硅分子筛与通常由硅和铝组成的分子筛不同，不具有明显的酸性，能显著改变现有传统氧化过程工艺复杂、条件苛刻、选择性差、污染严重等缺陷。空心结构则使反应分子更容易在分子筛内部移动，导致化学反应更易进行。这种空心钛硅分子筛是我们研究团队独创的，获得了中国、美国、欧洲、日本等多个国家和地区的发明专利授权。”林民说。
空心钛硅分子筛作为一种催化氧化新材料，其开发过程首先是理念的创新，突破了常规钛硅分子筛的局限，提出了空心结构的概念，通过独创的合成方法，实现了产品本身的创新。其专利权的获得，不仅仅是保护了合成制备这种分子筛的方法，还把将来不管用何种方法合成制备的空心钛硅分子筛都置于我们的保护之列，这将为我国开发各种烃类催化氧化新过程及成套技术提供知识产权基础和技术支撑。
林民解释说，烃类选择性氧化是生产高附加值化学品的一个重要过程，但传统的氧化工艺十分复杂且污染严重，开发清洁高效的氧化新工艺势在必行，而新工艺的核心则是催化材料。钛硅分子筛催化材料的诞生不仅改变了氧化催化剂，而且使整个催化氧化工艺都发生了根本转变，使用钛硅分子筛作为催化材料的工艺路线简单，反应缓和，提高了原料利用率。
例如，环己酮肟的制备技术是己内酰胺合成的核心工艺，采用空心钛硅分子筛作为催化剂，氧化过程中所使用的反应原料是双氧水，经氧化分离后排除的废物是水，对环境几乎零污染，从源头上做到环保。空心钛硅分子筛的成功开发应用为我国实现己内酰胺生产过程“零排放”提供了有力支撑。
目前，空心钛硅分子筛工业产品不仅已用于两套10万吨/年以上环己酮肟生产过程，而且用于1万吨/年苯酚羟基化、醛酮肟化以及醇氧化等多个工业过程，为湖南建长石化股份公司、中国石化巴陵分公司等生产和应用企业创造了上亿元的经济效益。